水系锌离子电池技术：聚合物助力无枝晶锌负极

近日，我司邱惠斌教授研究团队报道了一种具有平衡配位强度和离子电导率的聚合物涂层，实现了无枝晶锌负极的高效构筑。通过选择出具有温和配位能力的聚2-乙烯基吡啶作为保护层的主体组分，再部分季铵化，进一步赋予涂层类电解质的性质，以此实现了配位强度与离子迁移之间的平衡与协同。

邱惠斌教授研究团队首先评估了聚2-乙烯基吡啶（P2VP）、聚苯乙烯（PS）、聚4-乙烯基吡啶（P4VP）涂层在静置状态下对锌负极的防腐效果（图1）。数天之后，裸露的锌负极生成了明显的片状副产物；P2VP覆盖的锌负极上没有观察到明显的腐蚀；PS覆盖的锌负极上产生了许多孔洞，表明PS和锌相容性较差；而P4VP覆盖的锌负极表面积累了大量颗粒，进一步解析发现，这些副产物为碱式硫酸锌。

图1. 不同聚合物修饰锌负极的热力学稳定性

随后，邱惠斌教授研究团队考察了上述聚合物涂层对电解液的浸润性和离子电导率（图2）。P2VP和P4VP拥有明显优于PS的电解液浸润性，但不同于PS和P4VP层对离子传导的阻碍，P2VP保留了体系大部分的离子电导率，并有效提高了锌离子迁移数（tZn2+）。显然，对电解质的润湿性、极性基团与金属离子之间的相互作用对于锌离子的传导至关重要。

图2. 不同聚合物涂层对润湿性和离子电导率的调节

此外，P2VP修饰的锌负极表现出极高的耐腐蚀性，所组装的对称电池能够以48 mV的低过电位稳定循环超过600小时。即使在5 mA cm-2的高电流密度和5 mAh cm-2的高面积容量下，仍可保持优异的稳定性（300 小时内约 63 mV）（图3）。

图3.不同聚合物涂层修饰的锌负极的电化学稳定性

50圈循环电镀/剥离后，P2VP有效地抑制了ZnSO4(OH)6·xH2O的生成，并引导Zn沿（002）晶面进行沉积，Zn LM2谱图证实了P2VP与Zn的温和配位可以有效地释放游离Zn离子以促进反应动力学。静电势（ESP）计算揭示了P2VP 和P4VP上的亲核位点集中在吡啶氮区域，并且P4VP对Zn2+的吸附能远高于P2VP，显然，P4VP链上Zn2+的转移需要打破更高的能垒（图4），这种过度捕获也可能加速水的渗透并导致Zn表面发生析氢反应（图1）。

图4. 各种聚合物修饰锌负极的抑制枝晶能力和结构分析

进一步地，对P2VP进行部分季铵化（q-P2VP，26%）来降低聚合物层所带来的界面电阻，并将tZn2+提高到0.78。ESP证实了q-P2VP上的氮和溴均是Zn2+缔合的活性位点，并且循环过程中在Br 3d谱图中观察到了Zn2+键合Br物种的存在，表明Zn2+在q-P2VP中的传导可能是自由移动的溴离子参与到锌离子的溶剂化中，并携带着锌离子在吡啶氮阳离子固定位点之间快速跳跃（图5）。

图5. 季铵化P2VP 对界面阻抗和锌沉积的调控

q-P2VP修饰的锌负极能够在10 mA cm-2的高电流密度下以46 mV的低过电位稳定循环1000小时。组装的(NH4)2V6O16·1.5H2O ||玻璃纤维 || q-P2VP-Zn全电池在1 A g-1下的500个循环内每个循环的容量衰减为0.018%（图6）。这种温和配位/类电解质化聚合物涂层的设计策略也可以推广到其他金属电极（锂、钠、镁等），并且通过调整季铵化程度或卤化物前驱体有望进一步调节配位捕获和离子传导之间的平衡。

图6. 季铵化P2VP修饰的锌负极和全电池的电化学性能